Para mudar a cor de fundo do fundo do programa photoshop é simples :)
crie um novo documento selecionando file > new ou ctrl +o
Depois de ter criado o novo documento coloque o mouse na direção do fundo do programa e clicando com o botão direito selecione Select Custom Color
Agora é so escolher uma cor dê um enter ou selecione ok, mas se não quiser usar isso basta selecionar Default na mesma caixa que apareceu.
Um vídeo de demonstração :)